Каталитическая активность супрамолекулярных диметиламино- и дифенилфосфиносодержащих пероксодихлорокомплексов RhIII на примере изучения кинетики гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты

DOI: 10.6060/mhc224591g

  • Elena V. Guseva ФГБОУ ВО "Казанский национальный исследовательский технологический университет"
  • Albina V. Potapova АНОО ВО ЦС РФ «Казанский кооперативный институт», 420081 Казань, Российская федерация
  • Elena V. Fesik МИРЭА - Российский технологический университет, 119571 Москва, Российская федерация
Ключевые слова: Calix[4]resorcines, peroxodichlorocomplexes, formic acid, homogeneous dehydrogenation, catalitic activity

Аннотация

Изучена кинетика гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты в присутствии супрамолекулярного диметиламинсодержащего пероксодихлорокомплекса RhIII в однородных и смешанных средах (диоксан, тетрагидрофуран, диметилформамид и формамид: диоксан в соотношении 10: 90, 20: 80, 30: 70 об.%) в широком интервале температур от 40 до 90°С. Установлено, что исследуемое соединение является катализатором дегидрирования, активность которого выше на порядок по сравнению с ранее изученными комплексами родия с немакроциклическими лигандами. Показано, что состав среды влияет на энергию активации реакции, поскольку среда является одним из участников каталитического процесса. Установлен специфический характер действия растворителей в реакции. Отмечается влияние концентрации катализатора на энергию активации реакции, поскольку при иных соотношениях участников реакции высокий каталитический эффект не достигается. Показано, что на величину активности каталитического центра (TOF) соединения в реакции влияет его концентрация, состав среды и температура процесса. При содержании формамида в среде 20 об.% и концентрации катализатора 2.5∙10-4М наблюдается резкое возрастание TOF в интервале t=40°C÷60°C, которое замедляется с увеличением температуры. Найдены оптимальные условия для проявления высокой каталитической активности данного соединения в реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты {t = 60°С, C = 2.5∙10-4 моль/л, состав среды (формамид: диоксан) = 20: 80 об. %}, которые рекомендуются при его применении. Экспериментальным путем установлено, что реакция протекает по уравнению псевдопервого порядка и имеет первый порядок по одному координационному центру катализатора. В начале каталитического цикла при переходе катализатора в раствор происходит быстрое замещение пероксид-радикала молекулой растворителя и далее присоединение формиат-иона и уход хлорид-иона. Сравнительная оценка каталитической способности супрамолекулярного диметиламиносодержащего пероксодихлорокомплекса RhIII с ранее изученным супрамолекулярным дифенилфосфиносодержащим пероксодихлорокомплексом RhIII показала более высокие значения TOFmax и TOFср для последнего соединения. Это связано с бифильностью атома фосфора в дифенилфосфиновых группах и их меньшей основностью по сравнению с диметиламиновыми группами, объясняемое значительной диффузностью валентных орбиталей фосфора и его менее высокой электроотрицательностью по сравнению с атомом азота.

Биографии авторов

Albina V. Potapova, АНОО ВО ЦС РФ «Казанский кооперативный институт», 420081 Казань, Российская федерация

доцент кафедры товароведения и технологии общественного питания

Elena V. Fesik, МИРЭА - Российский технологический университет, 119571 Москва, Российская федерация

доцент кафедры химии и технологии редких элементов им. К.А. Большакова 

Литература

Antipin I.S, Alfimov M.V, Arslanov V.V, Burilov V.A., Vatsadze C.Z., Voloshin Y.Z., Volcho K.P., Gorbatchuk V.V., Gorbunova Yu.G., Gromov S.P., Dudkin S.V., Zaitsev S.Yu., Zakharova L.Ya., Ziganshin M.Ya., Zolotukhina A.V., Kalinina M.A., Karakhanov E.A., Kashapov R.R., Koifman O.I., Konovalov A.I., Korenev V.S., Maksimov A.L., Mamardashvili N.Zh., Mamardashvili G.M., Martynov A.G. Mustafina A.R., Nugmanov R.I., Ovsyannikov A.S., Padiya P.L., Potapov A.S., Selector S.L., Sokolov M.N., Solovieva S.E., Stoykov I.I., Stuzhin P.A., Suslov E.V., Ushakov E. .N., Fedin V.P., Fedorenko S.V., Fedorova O.A., Fedorov Yu.V., Chvalun S.N., Tsivadze A.Yu., Shtykov S.N., Shurpik D.N., Shcherbina M.A., Yakimova L.S. Russ. Chem. Rev. 2021, 90, 895-1107. https://doi.org/10.1070/RCR5011

Bauder C., Sémeril D. Eur. J. Inorg. Chem. 2019, 2019, 4951-4965. https://doi.org/10.1002/ejic.201900974

Chavagnan T, Bauder C., Semeril D., Matt D., Toupet L. Eur. J. Org. Chem. 2017, 2017, 70-76. https://doi.org/10.1002/ejoc.201601125

Cousin K, Menuel S, Monflier E., Hapiot F. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 10564-10568. https://doi.org/10.1002/anie.201705467

Takano Sh., Kochi T., Kakiuchi F. Organometal. 2016, 35, 4112-4125. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.6b00853

Garcia-Simon C., Gramage-Doria R., Raoufmoghaddam S., Parella T., Costas M., Ribas X., Reek J.N.H. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2680-2687. https://doi.org/10.1021/ja512637k

Jouffroy M., Gramage-Doria R., Armspach D, Sémeril D., Oberhauser W., Matt D., Toupet L. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3937-3940. https://doi.org/10.1002/anie.201311291

Rubio-Perez L., Azpiroz R., Di Giuseppe A., Polo V., Castarlenas R., Perez-Torrente J.J., Oro L.A. Chem. Eur. J. 2013, 19, 15304-15314. https://doi.org/10.1002/chem.201302079

Mochizuki K., Sakai K., Kochi T., Kakiuchi F. Synthesis 2013, 45, 2088-2092. https://doi.org/10.1055/s-0033-1338471

Alexander S., Udayakumar V., Gayathri V. Transition Met. Chem. 2012, 37, 1-6. https://doi.org/10.1007/s11243-011-9542-7

Peng H.M., Zhao J., Li X. Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 1371-1377. https://doi.org/10.1002/adsc.200800735

Pramanik K., Das U., Adhikari B., Chopra D., Stoeckli-Evans H. Inorg. Chem. 2008, 47, 429-438. https://doi.org/10.1021/ic7016006

Karahanov E. A., Maksimov A. L. Ross. Khim. Zh. (Russian Chemistry Journal) 2008, LII (4), 125-135.

Fukuzumi S., Kobayashi T., Suenobu T. Chem. Sus. Chem. 2008, 1, 827-834. https://doi.org/10.1002/cssc.200800147

Gan W., Dyson P. J., Laurenczy G. React. Kinet. Catal. Lett. 2009, 98, 205-213. https://doi.org/10.1007/s11144-009-0096-z

Boddien A., Loges B., Junge H., Beller M. Chem. Sus. Chem. 2008, 1, 751-758. https://doi.org/10.1002/cssc.200800093

Guseva E.V., Sokolova A.V., Saifutdinov A.M., Naumova A.A., Polovnyak V.K. Russ. J. Gen. Chem. 2012, 82, 827-834. https://doi.org/10.1134/S1070363212050040

Guseva E.V., Potapova A.V., Sayfutdinov А.М., Grishin E.I. Bulletin of Kazan Technological University [Гусева Е.В., Потапова А.В., Сайфутдинов А.М., Гришин Е.И. Вестник Казанского технологического университета] 2011, 14 (6), 16-23..

Guseva E.V., Buslaeva T.M., Polovnyak V.K. Russ. J. Inorg. Chem. 2015, 60, 823-831. https://doi.org/10.1134/S0036023615070062

Guseva E.V., Morozov V.I., Karimova D.T., Gavrilova E.L., Naumova A.A., Polovnyak V.K., Krasil'nikova E.A. Russ. J. Gen. Chem. 2010, 80, 47-59. https://doi.org/10.1134/S1070363210010081

Kashapov R.R., Pashirova T.N., Zhiltsova E.P., Lukashenko S.S., Ziganshina A.Yu., Zakharova L.Ya. Russ. J. Phys. Chem. A. 2012, 86, 200-204. https://doi.org/10.1134/S003602441201013X

Guseva E.V., Morozov V.I., Gavrilova E.L., Shatalova N.I., Grishin E.I. Russ. J. Gen. Chem. 2011, 81, 2039-2044. https://doi.org/10.1134/S107036321110001X

Methods of quantitative organic elemental microanalysis. (Gelman A.I., Ed.). Moscow: Chemistry, 1987. 296 p. [Методы количественного органического элементного микроанализа (Гельман А.И., ред.). М.: Химия, 1987. 296 с.].

Denisov E.T. Kinetics of homogeneous chemical reactions. Moscow: Graduate School, 1988. 391 p. [Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М: ВШ, 1988. 391 с.].

Guseva E.V., Potapova A.V. Polish Journal of Science 2019, 1(14), 12-19.

Guseva E.V., Potapova A.V., Sayfutdinov А.М., Grishin E.I. Bulletin of Kazan Technological University [Гусева Е.В., Потапова А.В., Сайфутдинов А.М., Гришин Е.И. Вестник Казанского технологического университета] 2011, 14(6), 290‒296.

Yurtchenko E.N., Anikeenko P.P. React. Kinet. Catal. Lett. 1975, 2, 65-72. https://doi.org/10.1007/BF02060954

Yurtchenko E.N. Kinetics and catalysis [Юрченко Э.Н. Кинетика и катализ] 1973, 14(2), 515‒518.

Опубликован
2022-12-29
Как цитировать
Guseva, E., Potapova, A., & Fesik, E. (2022). Каталитическая активность супрамолекулярных диметиламино- и дифенилфосфиносодержащих пероксодихлорокомплексов RhIII на примере изучения кинетики гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты. Макрогетероциклы/Macroheterocycles, 15(3), 195-203. извлечено от http://mhc-isuct.ru/article/view/4591
Выпуск
Том 15 № 3 (2022)
Раздел
Каликсарены