Новые азопроизводные тиакаликс[4]арена: синтез, структура и комплексообразование с красителями

Аннотация

Cинтезированы тетразамещённые производные тиакаликс[4]арена 2 и 3 в конформации 1,3-альтернат, содержащие азо- и сульфогруппы на нижнем ободе. На основе синтезированных макроциклических лигандов 2b и 3b получены комплексы типа «хозяин-гость» с катионными красителями - родаминами B (RhB), 6G (Rh6G) и 123 (Rh123). Структура супрамолекулярных комплексов была установлена методами ¹H ЯМР-, УФ- и флуоресцентной спектроскопии. На основе данных флуоресцентного титрования выявлено, что Rh6G наиболее эффективно связывается с макроциклами по сравнению с остальными красителями. Константы связывания с другими родаминами в случае соединения 3b, содержащего фрагмент нафталина, оказались на два порядка выше, чем для производного 2b. Стехиометрия полученных комплексов была определена методом изомолярных серий. Показано, что соединение 2b образует комплексы смешанного состава, а соединение 3b образует комплексы состава 1:1 со всеми используемыми красителями. Методом ¹H ЯМР спектроскопии установлено, что в присутствии макроциклов 2b и 3b наблюдается сильнопольный сдвиг сигналов протонов Rh6G, вызванный влиянием кольцевых токов ароматических ядер каликсарена. При этом для системы 3b-Rh6G наблюдались меньшие значения сдвигов сигналов красителя по сравнению с комплексом 2b-Rh6G, что, по всей видимости, связано с меньшей степенью погружения красителя в полость макроцикла. Выявлено, что для систем с высоким значением K_a конкурентное комплексообразование с присутствующими в биологических средах объектами отсутствует.