Макрогетероциклы/Macroheterocycles

Содержание

2025 Vol. 18 Is. 4 — 2025-12-22

Георгий Николаевич Ворожцов

Валентин Георгиевич Ненайденко — 2025-12-15

7 ноября 2025 года исполняется 90 лет выдающемуся химику-органику, профессору, члену-корреспонденту РАН Георгию Николаевичу Ворожцову.

Макроциклические фенантролин-диамиды: Синтез, структура и квантово-химическое моделирование связывания анионов

V. S. Petrov — 2025-12-15

Синтезирован ряд новых макроциклических 1,10-фенантролин-2,9-диамидов, отличающихся размером макроциклической полости (от 14-ти до 24х), а также количеством фенантролиндиамидных фрагментов, входящих в строение макроциклических молекул. Строение всех полученных соединений подтверждено совокупностью спектральных методов анализа, включая спектроскопию ЯМР, ИК-спектроскопию и масс-спектрометрию. Структура двух макроциклов однозначно подтверждена методом рентгеноструктурного анализа. С применением квантово-химических расчетов проведена оптимизация геометрии структур полученных макроциклов и их комплексов с анионами различной природы и геометрии. Для моделирования комплексообразования полученных макроциклов с F^- и HF₂^- проведены дополнительные расчеты с учетом гидратации этих анионов. Расчеты показывают, что 24-членный макроцикл 5 принципиально способен выступать в качестве рецептора F^- и HF₂^- анионов в органических и в водных средах.

Ацилирование C-алкилзамещённых азамакроциклических соединений как новый метод синтеза C- и N-ацилзамещённых диазепинов, диазонинов и диазациклоундеканов

Valerii V. Mikhailov — 2025-12-15

Изучены реакции 14-, 18- и 22-членных азамакроциклических соединений с хлорангидридами уксусной, монохлоруксусной, масляной, бензойной и тетрафторбензойной кислот. Установлено, что ацилирование указанных азамакроциклических соединений сопровождается гидролитическим разрывом обеих азометиновых связей цикла и завершается образованием соответствующих С- и N-ацилпроизводных тетрагидро-1,4-диазепина, гексагидро-1,5-диазонина и диазациклоундекана. Состав и строение полученных соединений установлены с использованием комплекса современных физико-химических методов исследования ИК, ¹Н, ¹³С ЯМР спектроскопии с привлечением двумерных гетероядерных экспериментов ¹Н-¹³С ЯМР HMBC, ¹Н-¹Н COSY и масс-спектрометрии. Полученные С- и N-ацилпроизводные азотсодержащих циклов склонны к прототропным перегруппировкам и существуют в различных таутомерных формах; N-aцилизомеры в кето-иминной форме, а С-ацилизомеры – в енол-иминной и енол-енаминной.

Окисление молекулярным кислородом тройной системы бутилглицидиловый эфир - гидрохинон - пиридин в растворе водного трет-бутанола

Boris L. Psikha — 2025-12-15

В растворе водного трет-бутанола, t-BuOH:H₂O = 80:20 (% об.), волюмометрически исследовано поглощение молекулярного кислорода трехкомпонентной синергетической системой бутилглицидиловый эфир – гидрохинон – пиридин. В отсутствие воды система не окисляется. С увеличением концентрации воды в растворе скорость поглощения кислорода тройной системой увеличивается, а период индукции окисления уменьшается. Скорость окисления прямо пропорциональна концентрациям бутилглицидилового эфира и пиридина, гетероциклических компонентов системы. Пиридин в ходе реакции не расходуется, т.е. действует каталитически. Расходование бутилглицидилового эфира, гидрохинона и накопление бензохинона в ходе реакции окисления отражает сложность механизма превращения эпоксида – бутилглицидилового эфира. С уменьшением концентрации гидрохинона концентрация промежуточного продукта его превращения, бензохинона, вначале растет, а затем быстро уменьшается. Скорость расходования бутилглицидилового эфира прямо пропорциональна концентрации бутилглицидилового эфира. Скорость поглощения кислорода кратно выше скорости расходования эпоксида. Для объяснения предложен механизм с участием в окислении лабильного заместителя С₄Н₉OCH₂ при оксирановом цикле бутилглицидилового эфира. Окисление заместителя предположительно протекает как внутримолекулярная реакция.

Выбор оптимальных условий и контроль процесса диазотирования Азоамина А красного

Yuliya V. Suvorova — 2025-12-15

В преддверии 90-летия со дня рождения члена-корреспондента РАН, д.х.н., профессора Ворожцова
Георгия Николаевича, внесшего существенный вклад в развитие класса кубогенов и методов их использования по разным способам крашения и печати, получившего водорастворимые красители и на их основе разработавшего сверхтонкие селективные поляроиды, изолирующие покрытия, занимавшегося синтезом полупродуктов, нельзя не вспомнить его деда – Ворожцова Н.Н. (старшего), который посвятил всю свою научную деятельность развитию химии органических красителей. Кафедра технологии тонкого органического синтеза ИГХТУ, научный багаж которой закладывался еще в 20-е годы прошлого столетия под руководством Н.Н. Ворожцова (старшего), продолжает развивать исследования не только в области химии макрогетероциклических соединений, способных проявлять различные биологические активные, электрохимические, каталитические свойства, но и совместно с индустриальными партнерами успешно работает в области химии органических пигментов с целью улучшения их колористических характеристик и оптимизации процесса их синтеза.

4,5-Дихлорфталонитрил в синтезе предшественников макрогетероциклических соединений

Vyacheslav L. Baklagin — 2025-12-15

Первое сообщение о синтезе 4,5-дихлорфталонитрила датируется 1992 годом, и с тех пор это соединение прочно утвердилось в качестве незаменимого строительного блока в арсенале химиков, работающих в области порфиразиновой химии, что наглядно подтверждается постоянно растущим количеством ежегодных публикаций, посвященных 4,5-дизамещенным фталонитрилам. В статье выполнен обзор научных работ по использованию указанного субстрата в синтезе самых различных производных фталонитрила. Основное внимание в данной работе уделено систематизации достижений в использовании 4,5-дихлорфталонитрила в качестве универсального предшественника для получения обширной библиотеки 4,5-дизамещенных фталонитрилов симметричного и несимметричного строения. В частности, рассмотрены синтетические возможности 4,5-дихлорфталонитрила в реакции активированного ароматического нуклеофильного замещения с O-, S- и N-нуклеофилами различной природы и функциональности. При этом структурирована информация о получении на основе 4,5-дихлорфталонитрила гетероциклических, связанных и конденсированных с 5-, 6-, 7- и 8-членными гетероциклическими системами разных классов орто-дикарбонитрилов. Проведенный анализ литературных данных позволяет авторам сделать обоснованный вывод о том, что 4,5-дихлорфталонитрил представляет собой перспективный и многофункциональный синтон. Его реакционная способность предоставляет исследователям инструмент для значительного расширения ассортимента производных фталонитрила – ключевых промежуточных соединений для получения замещенных фталоцианинов, субфтало-цианинов и других ценных макроциклических структур, при этом наличие заместителей позволяет осуществить настройку желаемых свойств. Собранная в обзоре информация имеет высокую практическую ценность, так как призвана помочь химикам осознанно выбирать наиболее эффективные и селективные методы синтеза для получения целевых молекул с желаемой архитектурой и, как следствие, оптимизировать их дальнейшее применение в материаловедении, медицине, катализе и других передовых областях науки и техники.

О проводимости углеродных нанотрубок и их композитов с полимерными фталоцианинами

Ivan Yu. Kurochkin — 2025-12-15

Мы синтезировали полимерный фталоцианинат железа (FePPC) и получили его композиты (FePPC@CNT) с одностенными (SWCNT) и многостенными (MWCNT) углеродными нанотрубками. Далее мы изучили поведение проводимости полимера с SWCNT, MWCNT и композитами на их основе, а также с моноядерным фталоцианином (FePC). Как полимер FePPC, так и FePC показывают полупроводниковое поведение с энергиями активации ниже эВ. Полимер показывает гораздо более высокую проводимость, чем его моноядерный аналог. В композите полимер вызывает выраженные изменения проводимости. Транспорт заряда в системах, таких как композит FePPC@CNT, имеет большое значение в электрокаталитических системах на основе углеродных нанотрубок и проводящих полимеров.

Роль изомерии тетра-4-(метокси)феноксифталоцианинов меди в формировании сорбционных и селективных свойств в условиях газоадсорбционной хроматографии

G. V. Kuvshinov — 2025-12-15

В работе представлены результаты исследования хроматографических свойств адсорбента Хроматон N-AW, модифицированного изомерами тетра-4-(метокси)феноксифталоцианина меди. В качестве модификаторов использованы орто-, мета- и пара-изомеры, различающиеся пространственным расположением заместителей в макроцикле. Целью исследования являлось установление влияния структуры фталоцианиновых изомеров на удерживание и селективность разделения различных классов органических соединений. Для характеристики сорбционных свойств колонок определялись удельные удерживаемые объемы (Vg) и факторы селективности (α) для ряда азотсодержащих гетероциклов (лутидины, пиколины), ароматических углеводородов (ксилолы) и терпенов (лимонен, α-пинен, ментол). Дополнительно проведен термодинамический анализ процесса сорбции на основе уравнения Вант-Гоффа, позволивший рассчитать стандартные энтальпии (ΔH°) и энтропии (ΔS°) сорбции в интервале 50–140 °С. Показано, что все процессы сорбции носят экзотермический характер (ΔH° < 0) и сопровождаются отрицательными энтропийными изменениями (ΔS° < 0), отражающими упорядочивание молекул на поверхности сорбента. Установлено, что колонка с орто-изомером обеспечивает наибольшие по модулю значения ΔH°, что свидетельствует о сильных энтальпийных взаимодействиях, однако сопровождается значительными энтропийными потерями и сниженной селективностью. Пара-изомер характеризуется оптимальным соотношением энтальпийного и энтропийного вкладов, обеспечивая более выраженную селективность при сорбции структурных и хиральных изомеров. Мета-изомер демонстрирует минимальные по модулю значения ΔH° и ΔS°, что указывает на более слабую сорбцию и универсальный, но менее селективный характер взаимодействий. Полученные результаты позволяют сделать вывод о ключевой роли пространственного расположения заместителей в макроцикле фталоцианина меди в формировании хроматографических свойств модифицированных колонок. Практическая значимость работы заключается в возможности целенаправленного выбора изомеров фталоцианина для создания селективных стационарных фаз, применимых при разделении близких по структуре соединений, включая энантиомеры и структурные изомеры.

рН-Сенсоры на основе гидроксиарилдиазенилфталонитрилов

A. S. Malyasova — 2025-12-23

В работе показано влияние изменения рН среды на спектральные свойства 4-[(E)(4'-гидроксифенил)диазе-нил]фталонитрила и 4-[(Z)-(4'-гидрокси-1-нафтил)диазенил]фталонитрила при добавлении гидроокиси тетрабутиламмония. Зарегистрированы изменения электронных спектров поглощения исследуемых фталонитрилов в среде CH₂Сl₂–Bu₄NOH и на основе выполненных исследований рассчитаны концентрационные константы основности депротонированных форм. Установлено, что фталонитрил, содержащий нафтильное кольцо более чувствителен к изменению рН среды – его основная форма образуется в растворах дихлорметана с меньшим содержанием Bu₄NOH.

Октаарилзамещенные Si(IV) порфиразин и корролазин: синтез методом комплексообразования и образование μ-оксодимеров

Ekaterina D. Rychikhina — 2025-12-21

Реакция октафенилпорфиразина с трихлорсиланом в пиридине приводит к образованию дигидроксикремнийоктафенилпорфиразина (HO)₂SiPzPh₈ с выходом 75%. Показано, что этот метод эффективнее ранее применявшейся тетрамеризации соответствующего дииминоимида в присутствии SiCl₄. При кипячении в сухом пиридине в присутствии трибутилхлорсилана (Bu₃SiCl) и трибутиламина в качестве основания наблюдается аксиальное замещение с образованием (Bu₃SiO)₂SiPzPh₈. Под действием системы Mg–Bu₃SiCl порфиразиновый макроцикл претерпевает восстановительное сжатие с образованием корролазина (Bu₃SiO)SiCzPh₈. Обработка комплексов корролазина (Alk₃SiO)SiCzPh₈ и (Alk₃SiO)SiCz(^tBuPh)₈ (Alk=Pr или Bu) плавиковой кислотой приводит к образованию соответствующих фторпроизводных. При попытке их разделения методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия (CH₂Cl₂:CH₃OH = 98:2) образуются μ-оксодимеры O[SiAr₈]₂.

О фотосенсибилизации образования синглетного кислорода водорастворимым производным бактериохлорина – тетрагидропорфирин-тетратозилатом в аэрированных водных растворах

Alexander A. Krasnovsky — 2025-12-15

Cинтетический водорастворимый фотосенсибилизатор, «тетрагидропорфирин-тетратозилат» (THPTS), являющийся 1/5 молярной смесью тозилатов N-метилированных мезо-тетра(3-пиридил)хлорина и мезо-тетра(3-пиридил)бактериохлорина, известен как эффективный противоопухолевый и противомикробный фотосенсибилизатор для ФДТ, который, благодаря интенсивной инфракрасной полосе поглощения (760 нм), пригоден в том числе, для обнаружения и лечения подкожных новообразований. В последние годы синтез этого соединения был оптимизирован и упрощен, что сделало его доступным по стоимости для широкого применения в медицине. В настоящей работе проведено исследование фотогенерации синглетного молекулярного кислорода (¹O₂), а также спектры поглощения и параметры флуоресценции вновь синтезированного THPTS в этаноле, D₂O и H₂O. Синглетный кислород регистрировали по инфракрасной люминесценции при 1270 нм и по окислению химической ловушки синглетного кислорода 1,3-дифенилизобензофурана (DPIBF). Обнаружено, что бактериохлориновый компонент THPTS фотосенсибилизирует ¹O₂ c практически одинаковым квантовым выходом (Ф_∆ = 0,45–0,65) во всех использованных средах. Эти результаты противоречат данным работы Ryiad et al. (J. Phys. Chem. B 2014, 118, 11646–11658), которые не обнаружили ¹O₂ в водных растворах THPTS, и поэтому предположили, что в водной среде и в живых организмах THPTS теряет способность генерировать ¹О₂ и его фотосенсибилизирующее действие – исключительно результат радикальной реакции типа I. Наши данные показывают, что THPTS одинаково эффективно генерирует ¹О₂как в водных средах, так и этаноле, поэтому при фотодинамическом действии THPTS механизм типа II должен быть более вероятным. Обсуждаются причины расхождения результатов.

«Умный» фотосенсибилизатор хлорин е6: роль кислотно-основной ионизации

Vladimir B. Sheinin — 2025-12-15

Фотосенсибилизатор Хлорин е₆ можно назвать даром природы для фотодинамической тераностики опухолей различной локализации. Он удовлетворяет практически всем основным требованиям, предъявляемым к оптимальному фотосенсибилизатору, основанным на фотофизических, биологических и химико-технологических критериях, которые были сформулированы учеными и специалистами в результате анализа большого объема экспериментальных и клинических материалов. Настоящая работа посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию кислотно-основных свойств хлорина е₆, которые непосредственно связаны с его взаимодействием с транспортными белками, липидной мембраной и везикулами- рецепторами на протяжение всего пути от иньекции PS в кровоток до опухоли-мишени и ее органелл. В общем случае в зависимости от рН молекула хлорина е₆ может подвергаться пошаговой кислотно-основной ионизации по трем периферийным карбоксильным группам и по одному внутрициклическому атому азота хлориновой платформы, образуя череду амфифильных ионов. Протонирование хлориновой платфлормы, сопровождается четким оптическим откликом и оказывает непосредственное влияние на спектры поглощения и флуоресценции этого PS, которые связанные с его фототоксичностью в условиях ФДТ, а также на его агрегационное соcтояние и липофильность. Полученные результаты были согласованы и консолидированы с литературными данными по кислотно-основной ионизации трех периферийных карбоксильных групп хлорина е₆, а затем были использованы для количественной интерпретации коэффициентов его межфазного распределения между октанолом-1 и PBS. Сделан вывод, что протонирование хлориновой платформы является причиной высокой селективности накопления фотосенсибилизатора Fotoditazin^® в тканях злокачественных новообразований.

Адсорбционные и пассивирующие свойства дейтеропорфирина-IX на поверхности медного сплава в водных растворах

M. O. Agafonkina — 2025-12-15

Изучено адсорбционное, защитное и пассивирующее действие дейтеропорфирина-IX (ДТПФ) на медном сплаве МНЖ5-1 в нейтральном (рН 7,4) и щелочном (9,2) боратных буферных растворах. Из сравнения анодных поляризационных кривых сплава установлено, что небольшие добавки ДТПФ (от 10 мкмоль/л) пассивируют сплав МНЖ5-1 в нейтральном хлоридсодержащем боратном буфере рН 7,4, снижая плотность тока пассивации. Если записывать анодные поляризационные кривые без предварительного катодного восстановления сплава, то ДТПФ препятствует локальной депассивации при концентрации 50 мкмоль/л, увеличивая потенциал питтингообразования на 0,07 В. Исследования адсорбции ДТПФ проводили методом элллипсометрии. Адсорбция ДТПФ из боратного буферного раствора на окисленной поверхности сплава МНЖ5-1 при Е=0,0 В приводит к формированию мономолекулярного слоя, прочно связанного с поверхностью металла. Изотерма адсорбции описана полным уравнением Тёмкина с величиной свободной энергии адсорбции, равной 55 кДж/моль в нейтральном боратном буферном растворе рН 7,4 и 59 кДж/моль в щелочном боратном буферном растворе рН 9,2. Такие высокие значения величин свободной энергии адсорбции ДТПФ свидетельствуют в пользу его хемосорбции на металле. Значения свободных энергий адсорбции на сплаве выше, чем на меди (45 кДж/моль) и никеле (52 кДж/моль) в нейтральном буферном растворе. Гетерогенная поверхность сплава МНЖ5-1 усиливает адсорбцию ДТПФ по сравнению с адсорбцией на металлах, составляющих этот сплав. Определена толщина полученного монослоя на окисленной поверхности сплава d = 0,67 нм. Сделано предположение, что анионы ДТПФ находятся в угловом положении относительно поверхности сплава МНЖ5-1. На поверхности меди они расположены более плоско.

Новые имидазолиевые производные п-трет-бутилтиакаликc[4]арена, содержащие фрагменты флуоресцеина: синтез, агрегационные свойства и фотокаталитическая активность

Elza D. Sultanova — 2025-12-15

Впервые синтезированы производные п-трет-бутилтиакаликсарена, содержащие имидазолиевые и флуоресцеиновые группы с одной и алкильные фрагменты с другой стороны макроциклической платформы. Физико-химические свойства этих амфифильных конъюгатов с флуоресцеином были тщательно изучены; было установлено, что производное с октильными заместителями образует стабильные агрегаты со средним размером ~170 нм и низким индексом полидисперсности (0.16). Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) и относительные квантовые выходы были определены спектральными методами. Показано, что данные соединения проявляют высокую каталитическую активность в качестве фотокатализаторов в реакции кросс-сочетания между N-фенил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолином и малоновым эфиром в растворах ДМФА-вода. Анализ методом газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) и ¹H ЯМР подтвердил исключительно высокую конверсию исходного гетероцикла, превышающую 96%. Полученные результаты подчеркивают потенциал этих многофункциональных тиакаликсаренов в качестве высокоэффективных фотокатализаторов для органических превращений в водно-органических средах.