Макрогетероциклы/Macroheterocycles

Содержание

2024 Vol. 17 Is. 3 — 2024-10-17

Особенности фотоиндуцированного переноса электрона в наноансамблях, содержащих порфириновые макроциклы

Eduard Zenkevich — 2024-10-17

С использованием комбинации спектральных стационарных и время-разрешенных экспериментальных данных совместно с теоретическими расчетами в рамках соответствующих моделей количественно исследована динамика конкурирующих безызлучательных релаксационных процессов для различных нано-ансамблей, содержащих порфириновые макроциклы (мезо-нитрофенилоктаэтилпорфирины и их химические димеры; химические димеры Zn-порфиринов, ковалентно связанные с электронными акцепторами непорфириновой природы; самособирающиеся триады порфиринов с ковалентно связанными акцепторами электрона) при вариации свойств окружения. Особое внимание уделяется анализу некоторых особенностей фотоиндуцированного переноса электрона (РЕТ) в нескольких необычных и редких случаях: i) прямой механизм пространственного РЕТ с участием S₁ и T₁состояний в условиях сильных стерических взаимодействий между NO₂ группой и объемными C₂H₅ заместителями в b-положениях пиррольных колец; ii) конкуренция РЕТ и миграции энергии в химических димерах Zn-порфирина с ковалентно связанным акцептором электрона; iii) тушение S₁ состояния экстра-лиганда в самособирающихся триадах порфиринов в результате переноса дырки «экстра-лиганд ® димер», сопровождающегося эффективным заселением локально возбужденного T₁ состояния свободного основания порфирина; iv) реализация низкотемпературного РЕТ в триадах, содержащих фторированный порфирин в качестве акцептора электрона; v) тушение S₁ состояния экстра-лиганда за счет дистанционного РЕТ по механизму суперобмена на ковалентно-связанный акцептор
электрона в триадах.

Synthetic Strategies towards Terpyridine-Porphyrin Conjugates and Their Applications

Kseniya A. Zhdanova — 2024-10-17

Стратегии синтеза конъюгатов порфириноидов и молекул терпиридина представляют давний интерес ввиду применения полученных производных во многих областях, таких как фотокатализ, хемосенсорика и супрамолекулярная химия, медицина и др. В данном обзоре систематизированы литературные данные по синтезу получения терпиридинов, и методам функционализации порфириновых макроциклов данными молекулами. Рассмотренные стратегии включают как ковалентную сборку конъюгатов, так получение супрамолекулярных терпиридин-порфириновых конъюгатов. Показаны результаты исследований по применению конъюгатов в ряде областей.

Синтез простейших синтетических порфиринов. Порфин и β-октазамещенные порфирины

T. V. Lyubimova — 2024-06-21

В обзоре приведены известные в литературе методы синтеза простейших синтетических β-окта-замещенных порфиринов монопиррольной конденсацией. Представлены синтезы пирролов из непиррольных предшественников наиболее общими методами Кнорра и Бартона-Зарда и их дальнейшая модификация в производные способные к пиррольной конденсации. Приведены методы синтеза родоначальника порфиринов – порфина и рандомерных этиопорфиринов, один из которых (этиопорфирин III) имеет структуру близкую к природным порфиринам. Представленные методы позволяют получать β-октазамещенные порфирины с высокими выходами в значительных количествах для использования их в качестве модельных соединений биохимических реакций, катализаторов различных процессов и медицинских препаратов.

Особенности диимидного восстановления тетра(3-пиридил)порфирина

M. V. Kishalova — 2024-06-24

В работе детально изучено диимидное восстановление 5,10,15,20-тетра(3-пиридил)порфина (T3PyP) в пиридине и в плаве. Показано, что в результате реакции образуется смесь 5,10,15,20-тетра(3-пиридил)-хлорина (T3PyCh) и 5,10,15,20-тетра(3-пиридил)бактериохлорина (T3PyBCh) c преобладанием последнего. Методами электронной и ¹Н ЯМР спектроскопии определены оптимальные условия процесса диимидного восстановления T3PyP для получения T3PyCh или T3PyBCh. Изучено поведение гидрированных продуктов на окиси алюминия и силикагеле при их хроматографической очистке и предложен метод выделения индивидуальных T3PyCh и T3PyBCh с минимальным контактом с сорбентами.

Пленки Cu 5,10,15,20-тетракис(3-аминофенил)порфирина при инициировании полимеризации электрохимическим окислением и супероксидом в качестве медиатора

Vladimir Parfenyuk — 2024-10-17

Показано, что электрополимеризация Cu-5,10,15,20-тетракис(3-аминофенил)порфирина из растворов в диметилсульфоксиде может быть осуществлена как при электрохимическом окислением порфирина, так и при инициировании процесса электрохимически синтезируемым супероксидом. В насыщенных кислородом растворах инициирование полимеризации супероксидом дает больший вклад в формирование пленки, чем электрохимическое окисление порфирина; скорости формирования пленки по этим механизмам различаются приблизительно в три раза. Несмотря на различия скорости формирования и морфологии поверхности пленок, наблюдающихся в бескислородных и насыщенных кислородом растворах, поверхность полученных материалов сформирована частицами близкого латерального размера. Несущественно различаются и шероховатости поверхностей частиц. Это указывает на пропорциональное повышение в присутствии кислорода, как скорости зародышеобразования, так и скорости роста новой фазы. Анализ коротковолновой области спектра пленок демонстрирует длинноволновую границу поглощения полупроводникового материала. Расчет приводит к величинам ширины запрещенной зоны около 3.48 м 3.19 эВ для материалов, полученных окислением порфирина и медиаторным способом, соответственно. Показано влияние способа получения материала на основе Cu-5,10,15,20-тетракис(3-аминофенил)порфирина на реакцию электровосстановления кислорода в щелочной среде на его поверхности.

Возможности термолинзовой спектрометрии в анализе пара-хлорфенокси замещенного фталоцианина лютеция

Vladislav R. Khabibullin — 2024-10-17

В работе проводилась оценка протекающих под действием лазерного излучения физико-химических изменений пара-хлорфеноксизамещенного фталоцианината лютеция в хлороформе и тетрагидрофуране. Для этого применялась термолинзовая спектрометрия, которая совмещает молекулярную оптическую спектроскопию и теплофизический анализ. Обнаружено значительное изменение температуропроводности фталоцианина, что может быть следствием специфической сольватации макромолекул фталоцианина на уровне 10 нмоль/л. Изменение термолинзового сигнала в течение 12–16 часов указывает на фотоиндуцируемую активность фталоцианина.

Влияние метода синтеза на структуру тетрафторзамещенных фталоцианинов олова

Darya D. Klyamer — 2024-10-17

В данной работе показано влияние метода синтеза на структуру тетрафторзамещенных фталоцианинов олова. Тетрафторированные фталоцианины олова(II) и олова(IV) с заместителями в периферийном и непериферийном положениях были синтезированы двумя различными методами, а именно сплавлением фторированных фталонитрилов с SnCl₂ и кипячением исходных реагентов в 1-хлорнафталине, были выращены их монокристаллы и определена кристаллическая структура. Было показано, что при синтезе в расплаве образуются комплексы Sn(II)PcF₄, а при синтезе в среде 1-хлорнафталина образуются комплексы Sn(IV), а именно Sn(IV)Cl₂PcF₄. Кроме того тонкие пленки Sn(II)PcF₄, полученные методом вакуумной сублимации, были исследованы методом рентгеновской дифракции.

Оптические свойства комплексов на основе металлфталоцианинов и бескислородного графена

Inna V. Klimenko — 2024-06-21

Две гибридные системы на основе бескислородного графена и AlCl- и Zn-фталоцианинов были синтезированы в водно-органической среде и изучены методом оптического поглощения. N,N-диметилформамид использовали в качестве органического растворителя. Было показано, что присутствие в системах бескислородного графена препятствует агрегации фталоцианинов в водной среде и способствует их стабилизации в мономерной форме. Была оценены стабильность полученных гибридных комплексов, а также связывающая способность компонентов систем. Предложены механизмы взаимодействия фталоцианов и бескислородного графена в водно-органической среде.

Влияние структуры металлоорганических каркасных соединений на процесс активации кислорода

Vyacheslav A. Kulev — 2024-10-17

Получены тетра- (CoPc(COOH)₄) и октакарбоксифталоцианинаты кобальта (CoPc(COOH)₈) как исходные блоки для формирования металлорганических каркасных структур (МОКС). На основе полученных фталоцианинатов синтезированы соответствующие МОКС, в которых в качестве связующего компонента выступают алюмооксидные кластеры различной структуры. Изучена активность данных материалов в качестве гетерогенных катализаторов реакции окисления 4-трет-бутилпирокатехина кислородом воздуха. При исследовании каталитического процесса обнаружено, что МОКС на основе октакарбоксифталоцианината кобальта (CoPc(COO)₈H₄Al₂) обладает большей активностью по сравнению с МОКС на основе тетракарбоксифталоцианината (CoPc(COO)₄Al). При этом скорость реакции окисления 4-трет-бутилпирокатехина, катализируемой CoPc(COO)₈H₄Al₂, в 5,5 раз больше, чем для CoPc(COO)₄Al при одинаковых условиях. Для подтверждения каталитической активности исследуемых материалов в процессе активации кислорода проведено исследование электровосстановления молекулярного кислорода на графитовых электродах, модифицированных как исходными фталоцианинатами кобальта, так и полученными на их основе МОКС. Показано, что CoPc(COOH)₄ проявляет большую активность по сравнению с CoPc(COOH)₈ в реакции электровосстановления молекулярного кислорода. Полученные разногласия вероятнее всего свидетельствуют о большом вкладе структуры исследуемых МОКС в процессы катализа. Морфология полученных материалов оценена с использованием метода электронной сканирующей микроскопии. Методами квантовохимического моделирования оптимизированы структуры исследованных соединений. Обобщение литературных и полученных данных позволило впервые показать структуры синтезированных МОКС, которые косвенно подтверждаются экспериментальными данными.

Камфорно-аннелированный трипиразиносубпорфиразинат бора(III)

Ivan A. Nikitin — 2024-10-17

Серия порфиразиноидов, содержащих конденсированные хиральные камфорные фрагменты (тетрапиразино-порфиразины, гемипорфиразины и [30]тритиадодекаазагексафирин), была дополнена новым субфталоциа-ниновым азааналогом – трипиразиносубпорфиразином бора(III), который был синтезирован тримеризацией в присутствии трихлорида бора в о-дихлорбензоле соответствующего пиразин-2,3-дикарбонитрила, полученного конденсацией 1S(+)-камфорхинона и диаминомалеодинитрила,. Спектроскопия ЯМР ¹H свидетельствует о том, что субпорфиразин образуется в виде смеси рандомеров с различной ориентацией 1S-камфорных фрагментов, которая была охарактеризована с помощью масс-спектрометрии MALDI, электронной абсорбционной и эмиссионной спектроскопии.

Preparation and Electrochemically Catalytic Hydrogen Evolution of Co(III)corrole Copolymerized with Mono-, Bis- and Tri-Thiophenes

Yuan Lu — 2024-06-24

A series of conductive polymers of thiophene-substituted Co^Шcorrole copolymerized with mono-, bis- and tri-thiophenes have been prepared by electrochemical polymerization. Compared with the Co^Шcorrole monomer, the electrocatalytic hydrogen evolution performance was significantly improved. In particular, when the molar ratio of Co^Шcorrole and bithiophene is 10:1, the conductive polymer prepared shows better electrocatalytic hydrogen evolution performance. In addition, when comparing the effect of chain length of thiophene, Co^Шcorrole-trithiophene showed the greatest improvement on the hydrogen evolution performance, followed by bis- and mono-thiophene.

Новые азопроизводные тиакаликс[4]арена: синтез, структура и комплексообразование с красителями

E. S. Churbanova — 2024-06-24

Cинтезированы тетразамещённые производные тиакаликс[4]арена 2 и 3 в конформации 1,3-альтернат, содержащие азо- и сульфогруппы на нижнем ободе. На основе синтезированных макроциклических лигандов 2b и 3b получены комплексы типа «хозяин-гость» с катионными красителями ‒ родаминами B (RhB), 6G (Rh6G) и 123 (Rh123). Структура супрамолекулярных комплексов была установлена методами ¹H ЯМР, УФ и флуоресцентной спектроскопии. На основе данных флуоресцентного титрования выявлено, что Rh6G наиболее эффективно связывается с макроциклами по сравнению с остальными красителями. Константы связывания с другими родаминами в случае соединения 3b, содержащего фрагмент нафталина, оказались на два порядка выше, чем для производного 2b. Стехиометрия полученных комплексов была определена методом изомолярных серий. Показано, что соединение 2b образует комплексы смешанного состава, а соединение 3b образует комплексы состава 1:1 со всеми используемыми красителями. Методом ¹H ЯМР спектроскопии установлено, что в присутствии макроциклов 2b и 3b наблюдается сильнопольный сдвиг сигналов протонов Rh6G, вызванный влиянием кольцевых токов ароматических ядер каликсарена. При этом для системы 3b-Rh6G наблюдались меньшие значения сдвигов сигналов красителя по сравнению с комплексом 2b-Rh6G, что, по всей видимости, связано с меньшей степенью погружения красителя в полость макроцикла. Выявлено, что для систем с высоким значением K_a конкурентное комплексообразование с присутствующими в биологических средах объектами отсутствует.

XV Международная конференция «Синтез и применение порфиринов и их аналогов»

ICPC 15 — 2024-10-17

Подведены итоги работы XV Международной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» и XIV Школы молодых ученых по химии порфиринов и родственных соединений, состоявшихся в июне 2024 года.